解析各种耐高温特种工程塑料（下 )

学 名 聚均苯四甲酰亚胺

英 文 名 Polypyromellitimide,简称PMMI

1、发展史

1980年首次成功合成芳族聚酰亚胺，五十年代末期制备得到高分子量的芳族聚酰亚胺。1961年杜邦公司生产出聚均苯四甲酰亚胺薄膜（Kapton）。1964年开发生产聚均苯四甲酰亚胺膜塑料（Vespels）。1965年公开报道该聚合物的薄膜和模塑料，之后，粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继问世。六十年代中期，大量文献涉及该聚合物的各有关方面。1977～1979年就有一千多篇有关稿件登载于美国化学文献中，100多篇文献向美国国家技术服务局登记。随着电器、电子机器的小型化、轻量化，对耐热性优良的、电性能优异的聚酰亚胺的需要量越来越多。1979年，美国消费聚酰亚胺2200吨。就薄膜而言，东丽?杜邦公司的Kapton年生产能力为565吨，钟渊化学公司在日本的Apical年生产能力为170吨，该公司与Allied-signal公司合作在美国有一年产150吨Apical生产装置，还准备在瑞士建设百吨级生产装置。俄国报道不详，从技术交流得悉，目前该国有一年产200多吨的生产装置。美国年生产能力近2000吨。全世界拥有聚均苯四甲酰亚胺薄膜年生产能力近4000吨。日本对膜塑料的年需要量为20吨，估计美国年需要量200多吨。全世界总需要量为每年300多吨，预测今后将以每年10%的速度递增。

我国对聚均苯四甲酰亚胺的研究始于1962年，1963年用于漆包线，1966年后薄膜、模塑料、粘合剂相继问世，目前产量已达200多吨。

2、生产方法

加入一定量的二甲基乙酰胺到反应釜内，然后再加入4，4′-二氨基联苯醚，待基本溶解后，加入均苯四甲酸二酐，反应温度控制在50℃左右，得到透明的聚酰胺酸顶聚物溶液。预聚物脱除溶剂后，经300高温脱水环化或加醋酐（脱水剂）、三乙胺（中和剂）成盐沉淀，分离得到聚酰亚胺。

3、理化性能

模塑粉和模压塑料的性能如下:

3.1模塑粉

外观：淡黄色粉末

细度：≤250μm

表观密度：≥0.35（克/cm3）

（0.5%邻甲酚溶液，温度35℃时测定）

3.2模压塑料

外观：琥珀色半透明

表面电阻率：≥1015Ω

体积电阻率：≥1016Ω?cm

压缩强度：≥160MPa

弯曲强度：≥180MPa

冲击强度：≥100kJ/m2

介电损耗角正切（106赫兹）1×10-3～5×10-3

介电常数（106赫兹）3.0～3.5

4、加工成型

4.1薄膜

目前国内有两种成型方法，即连续浸渍法和流延法。先在二甲基乙酰胺溶液中，制得浓度为15%～16%、比浓粘度20～50秒的聚酰胺酸溶液。然后，以多程浸胶机进行浸渍操作，用0.05mm厚的铝箔作连续载体。每浸一次都经过烘烤干燥（180℃以下），除去溶剂，浸渍速度为3.5～6.5m/min。然后，在350℃下处理30～60分钟，使聚酰胺酸膜脱水环化。待冷却后，将聚酰亚胺化的薄膜从铝箔上剥下，即得成品。若将聚酰胺酸溶液流延在连续运转的不锈钢基带上，通过烘烤和高温脱水环化，即可制取聚酰亚胺薄膜。

4.2模压塑料

苯四甲酸二酐和4，4′-二氨基联苯醚等摩尔反应制备的15～20%高粘度聚酰胺酸溶液，再加入叔胺催化剂，加热沉淀，除去溶剂，再经300℃高温处理，制成高比表面的模塑粉。最后，采用类似粉末冶金法，聚酰亚胺粉末加入模子中于300℃维持10分钟，再加压（275MPa）2分钟，在保持压力的条件下吹风冷却，至温度低于200℃后，解除压力，出模即可。

4.3纤维

聚均苯四甲酰亚胺纤维是由它的先母料聚酰胺酸的DMAC(二甲基乙酰胺)溶液,在气态环境中干纺成聚酰胺酸纤维,在充分拉伸的情况下转化成聚酰亚胺纤维,热转化后于550℃完成纤维拉伸。这样制成的纤维其拉伸强度为0.45GPa，伸长率为11.7%，模量为6.4GPa。

4.4涂料

聚酰胺酸可用作涂料材料。将其涂布到电线上，热转化成聚酰亚胺，即可产生一种重要的线缆涂料。前述的Pyre ML和Pyralin均属此类聚均苯四甲酰亚胺涂料。

5、应用领域

聚均苯四甲酰亚胺薄膜可用于电动机、变压器线圈的绝缘层和绝缘槽衬。与氟树脂复合的薄膜，可用于航空电缆、扁平软性电缆和电导体的包封材料。与铜箔复合的复铜板，可用作挠性印刷电缆、单层板和多层板、计算机打印头上的软带、应变片上的接线柱等。

模塑料可用于特种条件下的精密零件、耐高温自润滑轴承、压缩机活塞环、密封圈、鼓风机叶轮等。还可用于液氨接触的阀门零件、喷气发动机供应燃料系统的零件。

聚酰亚胺粘合剂可用于火箭、喷气机翼的粘接以及金刚砂磨轮的粘接。

轻质耐燃弹性泡沫塑料可用于飞机座垫。

纤维可做中空纤维，用于分离混合气体。

6、开发动向

聚均苯四甲酰亚胺薄膜占其用途的75%。今后不仅用作绝缘薄膜，而且功能膜尤其是气体分离膜将会有大的发展。复铜箔应用也越来越广泛，应用比例将逐渐增加。

膜塑料将进一步提高高温的强度、伸长率和冲击强度，以满足苛刻环境中的应用要求。

学 名 聚酰胺-酰亚胺

英 文 名 Poly(amide-Imide)，简称PAI

1、发展史

1964年Amoco公司开发了电器绝缘用清漆（AI），1967年日立化成公司开发了HI-400系列清漆，1972年Amoco公司开发了模制材料（Torlon），1976年Torlon商品化。1979年美国聚酰胺-酰亚胺的消费量为1000吨，1988年美国的需要量为2000吨。目前世界有六家公司研制生产聚酰胺-酰亚胺。这些公司的商品：是美国Amoco公司的Torlon模塑料，日本东丽公司的TI-5000模塑料，TI-1000模塑料（热固性），Amoco/三菱化成公司的Torlon，Amoco/GE公司的AI线缆涂料，日立化成公司的HI-400系列线缆涂料，Amoco公司的AmocoA-I涂料，法国Rhone-Poulenc公司的Kermel纤维。

我国上海市合成树脂研究所、长春应用化学研究所、上海电磁线厂、哈尔滨油漆颜料总厂和天津绝缘材料厂，于70年代中期就开始对聚酰胺亚胺进行研究开发。目前薄膜、油漆均有产品销售。

2、主要生产方法

(1)酰氯法

(2)异氰酸酯法

(3)直接聚合法

(4)亚胺二碳酸法

苯三酸酐的酰氯与芳族二胺反应制备聚酰胺-酰亚胺是一种重要的方法，其工艺如下：

反应釜内加入定量的4，4′-二氨基联苯醚、二甲基乙酰胺、二甲苯，启动搅拌。待物料全部溶解后，再加入1，2，4-偏苯三甲酸酰氯。反应温度控制在25～35℃。当粘度达最大值时，用二甲基乙酰胺和二甲苯稀释。然后，用环氧乙烷中和发应副产出盐酸，可得到可溶性的聚酰胺-酰胺酸预聚体。若将此预聚体在高温下脱水环化，即可制得不熔不溶的聚酰胺-酰亚胺。

3、理化性能

聚酰胺-酰亚胺的强度是当今世界上任何工业未增强塑料不可比拟的，其拉伸强度超过172MPa，在1.8MPa负荷下热变形温度为274℃。

Torlon聚合物在制造后还可能进行固态聚合物，通过后固化增加分子量提供更优良的性能。后固化在260℃下发生，固化所需的时间和温度主要取决于零件的厚度和形状。

它可在220℃下长期使用，300℃下不失重，450℃左右开始分解。其粘接性、柔韧性及耐碱性更佳，可与环氧树脂互混交联固化，耐磨性良好。

4、加工成型

(1)模塑

注射成型前应将料进行预干燥。干燥条件为150℃、8小时。料筒温度上限为360℃，模加工温度为200℃。注射压力尽量大，关闭增压泵后降至保压14～28MPa，背压为0.3MPa。后固化时间，在170～260℃条件下，约三天左右。

(2)薄膜

聚酰胺-酰亚胺薄膜采用连续浸渍法制备。用400mm宽、0.05mm厚的铝箔作连续载体。浸有预聚体溶液的铝箔进入立式烘炉，于190℃下烘干，以除去溶剂。然后，于200～210℃下处理2～4小时，使预聚体膜脱水环化。待冷却后，将薄膜由铝箔上剥下即可。

(3)漆包线

一般大规格的漆包圆线与漆包扁线均在立式漆包机上涂制，而细线则在卧式漆包机上涂制，均采用毛毡涂线法。炉温与浸渍速度随漆包线的规格不同而变化。如1mm漆包线，炉温控制在200～300℃，浸渍速度为每分钟4～6米。

5、应用领域

聚酰胺-酰亚胺具有优良的机械性能，本色料拉伸强度为190MPa。模制塑料主要用于齿轮、辊子、轴承和复印机分离爪等。它具有良好的耐烧蚀性能和高温、高频下的电磁性，可作飞行器的烧蚀材料、透磁材料和结构材料。它对金属和其它材料有很好的粘接性能，适用作漆包线漆、浸渍漆、薄膜、层压板材、涂层和粘合剂。例如：用它制作的漆包线已用于H级深水潜水电机上；层压板用于印刷线路板和插座；薄膜作绝缘包扎材料。

6、开发动向

取酰胺-酰亚胺与聚均苯四甲酰亚胺比较，有较低的软化点和热变形温度，有较高的吸水率、相对介电常数和介质损耗角正切性能。今后发展方向是增强改性，同其它塑料进行合金化，以改善其不利的性能，满足更多用途的需要。学 名 聚氨基双马来酰亚胺

英 文 名 Polyamino-bis-mieimide，简称PABM

1、发展史

1969年法国Rhone-Poulenc公司首先开发成功凯里末德（Kerimid 601）双马来酰亚胺预聚体。该聚合物在固化时不发生副产物气体，容易成型加工，制品无气孔。它是先进复合材料的理想母体树脂和层压材料用树脂（Kerimid）。该公司以这种树脂为基础，制备了压缩和传递模塑成型用材料(Kinel)。聚氨基双马来酰亚胺具有良好的综合平衡性能，其耐热温度高，在350℃下也不发生分解，加上原料来源广泛，价格便宜，因此，近年来发展了许多品种。目前，正在开发交联型材料，以丙烯型增韧剂改性提高机械强度，用双马来酰亚胺酸脱醇环化制备双马来酰亚胺单体，改善工艺，降低成本，加速聚氨基双马来酰亚胺的发展。预测到20世纪末前，该树脂要求将以每年15%的速度递增。我国对聚氨基双马来酰亚胺的研究开发，从20世纪70年代中期开始，目前仍处于试制开发阶段。

2、主要生产方法

聚氨基双马来酰亚胺的生产方法有两种：一是以顺丁烯二酸酐与芳族二元胺反应合成双马来酰亚胺中间体，然后与芳族二胺反应制备而成，此种方法一般称为间接合成法；二是以顺丁烯二酸酐与芳族二胺一步反应制备而成，一般称为直接法制备聚氨基双马来酰亚胺。

间接法制备聚氨基双马来酰亚胺的过程如下：

马来酸与4，4′-二氨基二苯基甲烷（MDA）在氯仿和二甲基甲酰胺(DMF)存在下，反应生成双马来酰亚胺，经加热或化学转换，脱水或脱醋酸环化，制取双马来酰亚胺(MBI)。然后，MBI和MDA加成反应制备而成聚氨基双马来酰亚胺。

1970年以来用直接法合成聚氨基双马来酰亚胺逐渐增多。西德、日本相继发表了不少这方面的文献。归纳起来大致有三种方法。

(1)氨基酰胺酸法：

顺丁烯二酸酐与芳族二胺作用生成聚氨基双马来酰亚酸，再用聚氨基双马来酰亚酸分子上的羧基和酰胺基反应，在加热情况下，通过与氨基的氢离子移位加成反应，制得聚氨基酰胺酸，然后，加热脱水闭环生成聚氨基双马来酰亚胺。

(2)酯胺盐法：

顺丁烯二酸酐与甲醇反应制取顺丁烯二酸单甲酯，接着与芳族二胺作用生成氨基酯铵盐，经加热脱水生成单甲酯酰铵盐，然后，氢离子位移加成反应，生成聚单甲酯酰胺，脱醋酸闭环化，最后制得聚氨基双马来酰亚胺。

(3)醋酸催化法：

此法是以醋酸作催化剂和反应介质，让顺丁烯二酸酐与芳族二胺直接反应，制备聚氨基双马来酰亚胺。

3、理化性能

用这种聚合物制备的混料和层压制品，耐热性高，能在200℃下长期使用，在200℃老化一年仍保持过半的力学性能，的确是良好的H级绝缘材料。它的电性能良好，在宽温度范围内和各种频率下其介质损耗角正切没有变化。磨耗和摩擦系数小，摩擦系数为0.1～0.25，磨耗量为0.002～0.04mm（低PV值情况）。它的耐化学药品性和辐射性能优良，可耐108戈瑞辐照，燃烧性能可达UL94 V-0级。

4、加工成型

Kinel成型材料大致可分成构造用共混料和滑动零件用混料两类。前者掺混了不同长度的玻璃纤维；后者掺混了石墨或石墨和二硫化钼或聚四氟乙烯粉末。

构造用混料的成型加工性和成型条件如下：

Kinel5504含有长度为6mm的玻璃纤维，其体积因素高达8.3（密度0.25g/cm3），通过压缩成型可以得到力学性能优良的成型品。造粒条件为120～130℃和20～40MPa，成型条件是加工温度230～250℃，压力10～30MPa，固化时间1mm厚/2分钟，成型时预热温度为200℃左右，成型品放在干燥炉中于250℃后固化24小时。

为了改善其脱模性，可用硅油或聚四氟乙烯气溶胶仔细涂布模子，模型表面要求镀铬。

Kinel5514所含玻璃纤维量稍低，且玻纤长度为3mm，体积因素为4.7（密度0.25g/cm3 ），可压缩成型制小型精密零件。成型条件同Kinel5504一样。

Kinel5515流动性好，固化速度快，用传递成型加工制品。造粒和预热条件和前述品种一样。传递模塑的成型温度、固化时间和注入压力分别为200℃，1mm厚/1分钟，30～60MPa。后固化条件以200℃，24小时为适宜。

滑动零件用共混料的成型条件，虽因品种而异，但大体相同。

Kinel5505、Kinel5508,前者含25%粉状石墨，后者含40%粉状石墨均系压缩成型材料。体积因素分别为4.0（密度0.36g/cm3 ）和4.6（密度0.34g/cm3 ）。造粒和预热条件和其它品种相同，但在造粒时可利用冷压缩或造粒机，造粒压力为10～40MPa。成型温度、成型压力和固化时间分别为220～260℃，10～30MPa，1mm厚/2～4分钟，后固化条件是250℃，24hr。

Kinel5518是含聚四氟乙烯粉末的微粉状压缩成型用材料，可用于泡沫薄片。成型条件和加石墨的品种相同。唯后固化温度采用200℃为好。

Kinel5517是含石墨和二硫化钼的品种,可用于减摩擦零件.可进行压缩成型和烧结成型.体积因素为5.0(密度0.3g/cm3 )。压缩成型条件和其它化滑动零件用材料相同。

在烧结成型时，首先将粉末成型材料加入冷模具内，以100～200MPa的压力进行高压成型。打开模具取出成型物移入加热炉中，以程序控制于180～250℃加热制品（例如180～185℃，30min，185～200℃/1hr，200℃，4hr，200～250℃，1hr，250℃，4hr，共约11小时）。将成型品冷却到室温，从炉中取出成型品。没有必要进行后固化。

5、应用领域

聚氨基双马来酰亚胺（PAMB）的力学性能、耐热性、电绝缘性、耐辐照特性和热碱水溶液性良好，作为构造材料应用适用于电机、航空机、汽车零件和耐辐照材料等。滑动零件用Kinel材料的主要用途是止推轴承，轴颈轴承、活塞环、止推垫圈、导向器、套管和阀片等。

在汽车领域，可用于发动机零件、齿轮箱、车轮、发动机部件、悬架干轴衬、轴杆、液力循环路线和电器零件等。

在电器领域，可用于电子计算机印刷基板、耐热仪表板、二极管、半导体开关元件外壳、底板和接插件等。

在航空航天领域，可用于喷气发动机的管套、导弹壳体等。

在机械领域，可用以制作齿轮、轴承、轴承保持架、插口、推进器、压缩环和垫片等。

在其它领域，可用以制作原子能机器零件、砂轮粘合剂等。

6、开发动向

Kinel成型材料和其它聚酰亚胺树脂材料相比，成型加工较容易，而性能相当。然而其成型加工性比一般热固性树脂差些。今后应重点开发成型性能更好的品种，以满足用户的需要。

学 名 聚醚酰亚胺

英文名 Polyetherimide,简称PEI

1、发展史

1972年美国GE公司开始研究开发PEI，经过10年时间试制、试用，于1982年建成5000吨生产装置，并正式以商品Ultem在市场销售。目前，全世界年需要量为10000吨左右。以后，为提高产品的耐热性，GE公司还开发了ULtemⅡ。由于ULtemⅡ中含有对苯二胺结构，致使玻璃化温度（tg）从215°提高到227°，因而适应电子零件超小型电子管表面粘贴技术（SMT）的需要。近年来，该公司以开发了耐化学药品品级CRS5000、电线被覆用品级有机硅共聚合体D9000。为了进一步提高耐热性、耐化学药品性和流动性，该公司还开发了特种式程塑料合金，如PEI/PPS合金JD8901、PEI/PC合金D8001、D8007和SPEI/PA合金等。

上海市合成树脂研究所对聚醚酰亚胺的研究开发工作始于20世纪80年代初，现有10t/aPEI装置一套，目前处于供不应求状态。该所正准备建设100t/a PEI生产装置，以满足国防军工的需要。该所的聚醚酰亚胺YS30，结构中含有二苯醚二胺，其产品耐水解性能更佳。

2、主要生产方法

聚醚酰亚胺是由4，4′-二氨基二苯醚或间（或对）苯二胺与2，2′-双[4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐在二甲基乙酰胺溶剂中经加热缩聚、成粉、亚胺化而制得。

在上述方法中，又可分成多硝基取代法和多环缩聚过程。前者首先进行环化反应，生成酰亚胺环，然后进行芳族亲核硝基取代反应，形成柔性醚"铰链"。后者是先进行环化反应，然后进行环化反应，聚合物的生成工序是多环缩聚过程。

PEI可用熔融缩聚法制备。这一方法从经济上，生态和技术的观点来看，都是有发展前途的。由于该法不使用溶剂，聚合物中不会含有溶剂，这对加工和使用都有重要意义。

PEI还可用连续法直接在挤出机制造。该法操作步骤是：起始化合物的混合物依次通过挤出机内具有不同温度的区域，由单体混合的低温区移向最终产品溶融的高温区。环化反应生成的水，经适当的口孔从挤出机中不断排出，通常在挤出机的最后区域借助真空减压抽出。从挤出机的出料口可得到聚合物粒料或片材。还可在挤出机内直接使PEI和各种填料混合，制得以PEI为主的配混料。

在这些方法中，溶液聚合是目前工业生产的方法。然而挤出机连续挤出聚合方法已由上海市合成树脂研究所在小型装置上开发成功，可以推向工业生产。

3、理化性能

聚醚酰亚胺具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐辐照性能、耐高低温及耐磨性能，并可透过微波。加入玻璃纤维、碳纤维或其他填料可达到增强改性的目的。也可和其它工程塑料组成耐热高分子合金，可在-160~180℃使用。上海市合成树脂研究所企业标准SR-7001-86《YS30注塑型聚醚酰亚胺塑料》，主要性能指标见表3-47。

4、加工成型

聚醚酰亚胺可用注塑和挤出成型，且易后处理和用胶粘剂与各种焊接法同其它材料接合。由于熔融流动性好，通过注塑成型可以制取形状复杂的零件。加工前须在150℃充分干燥4小时，注塑温度为337~427℃，模具温度为65~117℃。YS30的注塑条件如下：

预热 150℃，4小时

料筒温度：

前段 300~320℃

后段 330~410℃

注塑压力 60~100MPa

保压时间 5~30秒

冷却时间 5~30秒。

5、应用领域

聚醚酰亚胺具有优良的综合平衡性能，卓有成效地应用于电子、电机和航空等工来部门，并用作传统产品和文化生活用品的金属代用材料。

在电器、电子工业部门，聚醚酰亚胺材料制造的零部件获得了广泛的应用，包括强度高和尺寸稳定的连接件、普通和微型继电器外壳、电路板、线圈、软性电路、反射镜、高精度密光纤元件。特别引人注目的是，用它取代金属制造光纤连接器，可使元件结构较佳化，简化其制造和装配步骤，保持更精确的尺寸，从而保证最终产品的成本降低约40%。

耐冲击性板材Ultem1613用于制飞机的各种零部件，如舷窗、机头部部件、座件靠背、内壁板、门覆盖层以及供乘客使用的各种物件。PEI和碳纤维组成的复合材料已用于新直升飞机各种部件的结构。

利用其优良的机械特性、耐热特性和耐化学药品特性，PEI被用于汽车领域，如用以制造高温连接件、高功率车灯和指示灯、控制汽车舱室外部温度的传感器（空调温度传感器）和控制空气和燃料混合物温度的传感器（有效燃烧温度传感器）。此外，PEI还可用作耐高温润滑油侵蚀的真空泵叶轮、在180℃操作的蒸镏器的磨口玻璃接头（承接口）、非照明的防雾灯的反射镜。

聚醚酰亚胺泡沫塑料，用作运输机械飞机等的绝热和隔音材料。

PEI耐水解性优良，因此用作医疗外科手术器械的手柄、托盘、夹具、假肢、医用灯反射镜和牙科用具。

在食品工业中，用作产品包装和微波炉的托盘。

PEI兼具优良的高温机械性能和耐磨性，故可用于制造输水管转向阀的阀件。由于具有很高的强度、柔韧性和耐热性，PEI是优良的涂层和成膜材料，能形成适用于电子工业的涂层和薄膜，并可用于制造孔径< 0.1μm、具有高渗透性的微孔隔膜。还可用作耐高温胶粘剂和高强度纤维等。

6、开发动向

国外聚醚酰亚胺主要是美国通用电器公司生产销售。目前发展趋势在于提高耐热性，为此引入对苯二胺结构和与其它特种工程塑料组成合金，为提高PEI机械强度，而采用PC、PA等工程塑料组成合金。聚合工艺方面正在开发双螺杆连续挤出聚合反应技术，预计不久将会实现工业化生产。